三乙醇胺助磨剂对水泥与聚羧酸系减水剂适应性的影响及其机理

发布日期:2019-3-18 15:06:07 点击次数: 字体显示:【大】  【中】  【小】

 摘要 :测试了以三乙醇胺(Triethanolamine,TEA)为助磨剂所磨制的水泥(TEAGC)的基本物理性质,探究了 TEAGC与聚羧 酸系减水剂体系浆体流动性及经时流动性的变化规律,并通过吸附量测定、水化热分析、 TEA 溶出量测试分析以及水泥颗粒表面性质分析等方法揭示了 TEA 的助磨机理及其对水泥与 PCE适应性的影响机理.结果表 明,TEA 作为助磨剂使用时,当其掺量为0%~0.02%时,所磨制的水泥与PCE适应性良好,其原因为少量的TEA改善了水泥颗粒的 粒径分布;当其掺量为0.02%~0.04%时,TEAGC与PCE出现适应性不良的现象,其原因为PCE吸附量降低,水泥水化速率加快.

         引言   近40年来,减水剂在混凝土中的应用得到了飞速发展, 聚羧酸系减水剂作为新一代减水剂,已经成为配制高性能混 凝土必不可少的组分.但 PCE 与水泥的适应性不良问题一 直是困扰水泥生产厂家、混凝土施工单位和外加剂生产厂家 的技术难题. 粉磨是水泥生产过程中耗能最大的环节,改善粉磨机械 结构以及在粉磨过程中添加助磨剂是降低能耗、提高粉磨效 率的有效措施.随着节能减排战略的实施,我国水泥粉磨工艺中应用助磨剂的比例已超过50%.助磨剂的使用虽大大 降低了水泥工业的粉磨能耗,却严重影响了水泥与各种外加 剂之间的适应性.三乙醇胺是工业中常用助磨剂的重要组分,国内外学者已经对其做了大量研究,但大多数工作主要关注 TEA 对水泥粉磨效率的提高以及早期强度的增强效果等,而对 TEAGC在应用过程中与外加剂适应性的研究 较少.现有研究表明,掺加助磨剂磨制的水泥与未掺加者在颗粒分散性、细度及粒径分布等方面均存在较大的差异, 这些差异会影响水泥水化进程和水泥对减水剂分子的吸附 特性,进而对水泥与减水剂的适应性产生一定的影响. 水泥净浆流动性及经时流动性变化是表征水泥与 PCE 适应性好坏的重要指标之一,流动度大小与水泥颗粒粒径分 布、颗粒形貌和表面特性、颗粒表面积大小、水泥水化特性以 及减水剂分子吸附分散作用等诸多因素有关,而助磨剂的加 入使上述因素的交互影响变得更为复杂.本工作探究了 TEAGC的物理性质及其与 PCE 的适应性,并通过吸附量测 定、水化热分析、TEA溶出量测试分析以及水泥颗粒表面性质 分析等手段,揭示了 TEA 对水泥与 PCE适应性的影响机理, 希望其结果对水泥工业和混凝土工业的可持续发展有所裨益.

1 实验 

1.1 原材料 水泥熟料其化学成分如表1所示.二水石膏和三乙醇胺均为化学纯.聚羧酸减水剂固含量为 40%.拌合水为可饮用水. 

1.2 实验方法 采用美国 BeckmanCoulterLS230型激光粒度仪测定。水泥的颗粒粒径.测试范围为0.04~2000.00μm,得到水泥 粉体的粒度分布曲线及相应的统计值(以体积百分数计). 水泥净浆流动度按照混凝土外加剂匀质性试验方法 (GB8077G2012)规定的方法进行试验.

        采用日本 HitachiUG3310紫外可见光光度计测试并计 算水泥颗粒对 PCE 分子的吸附 量.通 过测 试 不同 浓 度的 PCE的标准溶液绘制出浓度与吸光度的标准曲线,拟合回归 方程 Ads=0.01741c+0.07386,测定未知浓度样品的吸光 度,将其代入回归方程,计算样品浓度,再结合初始浆体中 PCE的掺量反推出水泥颗粒对 PCE分子的吸附量. 采用四通道微量热仪(ThermometricsTAMair)测定空 白组和由不同掺量 TEAGC拌合而成的浆体的水化热.仪器 温度最小分辨率为0.1 ℃,自动数据采集系统每隔1min采 集一次数据. 采用日本 TOCGVCPN 型总有机碳分析仪测试 TEA 分 子溶出量,在水灰比为3.0的情况下,将不同掺量 TEAGC加 水拌合3min后的浆体装入离心管中,在10000r/min转速 下离心4min,收集上层清液作为测试样品. 采用 HP6890型气相色谱仪分析水泥表面性质,以高纯氮气作载气,控制流速20mL/min.其工作原理是分子探针 通过装待测样的色谱柱,利用不同探针分子与待测样之间的 相互作用或相同探针分子与不同待测样品间的相互作用存 在差异,而导致保留体积的不同,从而可以测定待测样品的 表面状态.

2 实验结果与机理 

2.1 TEAGC的物理性质及助磨机理

2.1.1 基本物理性质 将 TEA 加水配制成质量分数为50%的溶液,按照一定掺量(按照熟料与石膏总质量的百分比计)与水泥熟料和二水石膏混合后,加入到球磨机中进行粉磨,控制出磨水泥比表面积为(370±10)m2/kg,测试磨制水泥的各项性能指标, 结果如表2所示.TEA 掺量分别为0%、0.02%和0.04%情 况下,所磨制水泥的粒度分布如图1所示.

由表2可知,将水泥粉磨至同一比表面积范围时,随着TEA 掺量(0%~0.04%)的增加,所磨制水泥的物理性质均 呈现规律性变化:水泥粉磨时间逐渐缩短,磨制水泥的各尺度筛余量均逐渐降低,初凝时间和终凝时间均逐渐缩短. 由图1可知,TEA 的掺加可显著影响水泥颗粒的粒径分 布.随着粉磨时 TEA 掺量的增加,粒径范围为0~20μm 时,水泥颗粒的体积分数不断增加;粒径范围为20~160μm 时,颗粒的体积分数降低.粒径分布测试结果与各尺度筛余 量测试结果一致. 

2.1.2 从水泥表面性质角度探究 TEA 助磨机理 表面能是产生物质新表面时对分子间化学键破坏的度 量.在固体物理理论中,表面能可以衡量固体材料分解成小 块需要的能量,即表面能越大固体破碎成粉体时需要消耗更 多的能量.粘附功是指不同物质接触时,相邻分子有相互作用力,将相邻分子分离则需做功,这种功称为粘附功,也可以 理解为两种不同物质相互吸附时所释放的能量.粘附功越 大,两者的吸附能力越强. 图2为 TEA 掺量分别为0%和0.04%的情况下,所磨制 的水泥在相同探针分子、不同表面覆盖率下的总表面能和粘 附功,其中表面覆盖率(Surfacecoverage)表示喷入探针分子 的摩尔数(n)与当水泥颗粒表面理论上完全覆盖探针分子单 分子层时探针分子的摩尔数(nm )之比.图3为水泥颗粒表 面上总表面能的分布情况.

 

       由图2(a)和(b)可知,当探针分子表面覆盖率较小时,两 种水泥样品的表面能存在明显差异:0.04%掺量 TEAGC 的 总表面能和粘附功均显著低于空白水泥.图3中水泥颗粒 表面上的总表面能分布曲线表征了在水泥样品表面上具有 一定总表面能的表面颗粒的分布情况,可以看出,掺加 TEA 后颗粒总表面能的分布发生了明显改变,空白组水泥的总表 面能分布范围为65~130mJ􀅰mm-2,而TEAGC的总表面能 分布范围仅为55~80mJ􀅰mm-2.

以上测试结果表明:强极 性多羟基有机助磨剂组分有利于水泥颗粒破裂,具有良好的 助磨效果;同时,TEAGC表面粘附功降低,将影响外加剂分子 等在水泥颗粒表面的吸附作用. 

2.2 TEAGC与PCE适应性及机理 

2.2.1 TEAGC与 PCE适应性 控制水灰比(W/C)为0.29,减水剂掺量为水泥质量(P/ C)的 0.20%,测试在五种不同掺量 TEAGC 中加入 一定 量 PCE所制备的浆体的初始(加水后5min)流动度和经时(加 水后60min)流动度,结果如图4所示. 图4 净浆流动度与 TEA 掺量的关系, 由图4可知,当 TEA 作为助磨剂使用时,随着 TEA 掺 量的增加,水泥浆体初始流动度和经时流动度均呈现先缓慢 增加后快速降低的变化规律.这表明当 TEA 掺量不大于 0.02%时,所磨制水泥与 PCE适应性良好;而当 TEA 掺量大 于0.02%后,所磨制水泥与 PCE 适应性不良.考虑到 TEA 的助磨机理和早强效应,本工作分别从 TEA 对 PCE分子吸 附量的影响、TEA 对磨制水泥浆体水化速率的影响等几个 方面来研究 TEAGC与PCE的适应性. 

2.2.2 TEA 对 PCE分子吸附量的影响 控制W/C 为0.29,P/C 为0.20%,分别测试并计算五种 不同掺量 TEAGC在加水后5min和加水后60min对 PCE 分子的吸附量,测试结果如图5所示.         

从图5可知,TEA 可显著降低 PCE 分子在水泥表面的 吸附量.在实验掺量下,随着 TEA 掺量的增加,磨制水泥在 加水后5min和加水后60min时对 PCE分子的吸附量均不 断降低.磨制水泥颗粒表面不能吸附足够的 PCE 分子,降低了水泥颗粒在水中的分散效果,使磨制水泥GPCE 体系所制备的浆体的流动度呈现较大的损失. PCE分子是通过微界面上的配位作用与水泥颗粒结合 在一起,在颗粒表面形成减水剂分子吸附层,从而使相邻的颗粒间产生静电斥力和空间位阻,起到润滑和分散的作用. 这同时说明水泥颗粒表面性质会直接影响到 PCE 分子的吸附和分散效果.研究表明,对于同一种类、同 一浓度的减水剂溶液,水泥表面能越高,相应的吸附量也随 之增加.结合图2和图3中的曲线分析可知,TEA 的掺加降 低了磨制水泥颗粒的总表面能和粘附功,从而有效降低了减 水剂分子吸附作用的能量势垒,因而 TEAGC对 PCE分子的 吸附量比空白水泥低,水泥颗粒得不到有效分散,必然导致 浆体流动性变差. 

2.2.3 TEA 对磨制水泥浆体水化进程的影响 控制 W/C 为0.29,P/C 为0.20%,将 TEA 掺量分别为 0%、0.02%和0.04%的磨制水泥加水和PCE拌合,测试浆体 的水化温升变化,结果如图6所示.

图6表明 TEA 加速了水泥GPCE体系浆体的水化进程. 随着 TEA 掺量的增加,水泥浆体的早期水化速率显著加快. 不同掺量 TEAGC掺加 PCE所制备的浆体均在30~120min 期间出现了一个明显的放热峰,图2中流动性测试结果也反 映出水泥浆体此时流动度损失较大,由此可以推测水泥水化 是引起浆体流动度损失的重要因素. TEA 在初期下促进了 C3A 和 C3S的水化,温度迅速上 升.随着水化的进行,一方面,早期反应生成的铝酸盐产物 覆盖在水泥颗粒表面,阻止了熟料与水的进一步接触,温升 峰值有所下降;另一方面,TEA 在粉磨阶段大量吸附于水泥 颗粒表面,只有在加水拌合后摆脱与水泥颗粒的键合作用, 并重新溶解于拌合水的 TEA 分子才能发挥其促凝早强的化 学作用. 不同 TEA 掺量的情况下,所磨制水泥中 TEA 分子的溶 出量(折算成每克水泥表面溶出的 TEA 量)测试结果如图7 所示.由图7可知,作为助磨剂使用的 TEA 分子在加水拌 合后大部分均可重新溶解于拌合水中.在实验掺量下,TEA 掺量越大,其溶解的量越大.计算表明,随着 TEA 掺量增 大,其溶解 量 占 初 始 掺 量 的 比 例 有 所 降 低,这 可 能 是 由 于 TEA 掺量较高时,磨制水泥中细颗粒体积分数增加,水泥颗 粒表面对 TEA 分子的束缚能力增强.

可以推断,在实验浓度范围内,TEA 重新溶解于水中后 会发挥其促凝早强的作用,加速水泥水化,从而缩短浆体的 凝结时间,显著降低浆体流动性保持能力.此外,溶液中的 TEA 分子与 PCE 分子 在 水泥 表 面 发 生 吸 附 竞 争,抑 制 了 PCE分子在水泥颗粒及水化产物表面的吸附,从而影响颗粒 分散,降低浆体流动性,这与吸附量测试结果相符. 以上测试结果表明,浆体流动性变化是水泥颗粒粒径分 布、PCE分子在水泥表面的吸附量和水泥水化进程等多种因 素综合作用的结果.图1中,随着 TEA 掺量增加,磨制水泥 中细颗粒的体积分数不断增加.有关学者研究认为,适当增 加磨制水泥中细颗粒的体积分数可有效改善水泥浆体的流 动性.由此可推断,在 TEA 掺量较低(不高于0.02%)的 情况下,尽管早期水化较快,且 PCE分子在水泥表面的吸附 量在一定程度上有所降低,但水泥颗粒粒径分布的改善使得 浆体流动度呈现增大的趋势;而在 TEA 掺量较高(0.02%~ 0.04%)的情况下,TEA 的促凝早强作用、水泥颗粒粒径的大 幅减小和PCE分子吸附量的急剧降低使得水泥浆体流动性 显著下降.

       3 结论 

(1)TEA 作为助磨剂能显著降低水泥颗粒表面的总表面能和粘附功,进而降低了水泥颗粒破碎过程中所需要消耗的能量,可以推断,在实验浓度范围内,TEA 重新溶解于水中后 会发挥其促凝早强的作用,加速水泥水化,从而缩短浆体的 凝结时间,显著降低浆体流动性保持能力.此外,溶液中的 TEA 分子与 PCE 分子 在 水泥 表 面 发 生 吸 附 竞 争,抑 制 了 PCE分子在水泥颗粒及水化产物表面的吸附,从而影响颗粒 分散,降低浆体流动性,这与吸附量测试结果相符. 以上测试结果表明,浆体流动性变化是水泥颗粒粒径分 布、PCE分子在水泥表面的吸附量和水泥水化进程等多种因 素综合作用的结果.图1中,随着 TEA 掺量增加,磨制水泥 中细颗粒的体积分数不断增加.有关学者研究认为,适当增 加磨制水泥中细颗粒的体积分数可有效改善水泥浆体的流动性.由此可推断,在 TEA 掺量较低(不高于0.02%)的情况下,尽管早期水化较快,且 PCE分子在水泥表面的吸附 量在一定程度上有所降低,但水泥颗粒粒径分布的改善使得 浆体流动度呈现增大的趋势;而在 TEA 掺量较高(0.02%~ 0.0同时有利于颗粒的分散,提高了水泥的粉磨效率. 此外,TEA 还显著影响了粉磨水泥的颗粒粒度分布情况,即 增加了0~20μm 粒径范围的颗粒的体积分数,降低了20~ 160μm 粒径范围的颗粒的体积分数.

 (2)TEA 作为助磨剂使用时,在较低掺量下,水泥颗粒 粒径有所改善,所磨制的水泥与 PCE适应性良好. 

(3)随着 TEA 掺量的提高,TEA 溶出量不断增加,PCE 在水泥颗粒表面的吸附量降低,水泥水化速率加快,导致磨 制水泥与PCE出现适应性不良的现象.

2019年148期玄机图